随着信息安全需求的日益增长，具有时间依赖性的发光水凝胶备受关注。然而，其加密复杂度不足和可重写性差的问题仍制约着其在多种场景中的应用探索。本研究基于动态配位相互作用策略，成功开发出可逆多响应荧光水凝胶，该材料能实现时间依赖性信息显示。通过将吡啶二腙交联氧化葡聚糖渗透至聚乙烯醇网络中制备荧光水凝胶。荧光淬灭与增强分别通过分子内电荷转移（ICT）和配位效应（CE）机制，动态调控吡啶二腙基配体与Fe³+、Zr 4+的配位相互作用实现。值得注意的是，经H+进一步处理后，观察到显著的时间依赖性荧光恢复现象，这归因于Fe3+与Zr 4+对配体的配位能差异。基于多响应性、独特且可逆的荧光行为，Fe3+/Zr4+所承载的信息可被逐步解密，直至在H+处理下随时间推移被擦除。此外，通过金属离子与酸的交替作用可实现优异的可重写性。最终，建立了具有时间依赖性的可重写二维和三维防伪平台，从而提升信息加密的安全等级。

本研究为开发具有增强安全性与可重写性的时变信息编码系统提供了启发性方法。

成果简介

通过溶剂交换法使用荧光交联剂 PDAH 、Odex和PVA制备了荧光双网络水凝胶，并命名为POP水凝胶。通过1 H NMR谱（图S1和S2，支持信息）成功证实了葡聚糖的氧化和 PDAH 的合成。采用盐酸羟胺滴定法测定Odex的醛含量，结果为74.7%。具体滴定步骤详见支持信息。为制备目标POP水凝胶，首先将 PDAH 和Odex溶液与PVA溶液在 NMP 中混合，制备POP溶胶，因为形成了PDAH 的NH2基团与Odex的CHO基团之间形成了亚胺键。随后，POP有机凝胶通过在-45°C下进行240分钟的溶胶-凝胶转变形成，接着浸入乙醇以诱导PVA和Odex链的聚集，导致POP有机凝胶收缩。当乙醇被充分置换水时，水凝胶会发生溶胀（图S3a，b，支持信息）。最终，通过协同氢键作用和席夫碱交联，获得了具有高度互穿性和稳定三维双网络的POP水凝胶。

1.2、Fe 3+和Zr 4+响应性的独特荧光行为

由于POP水凝胶中存在 PDAH ，其丰富的亚胺基团和吡啶环可作为配体与金属离子结合。本研究采用一系列金属离子（K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Al 3+、Fe3+、Zr4+）研究POP-50%水凝胶的荧光行为（图S8，支持信息）。值得注意的是，仅Fe3+引发荧光猝灭，而Zr4+表现出显著的荧光增强。因此，选择0.01 mol L-1的Fe3 +和Zr4+作为优化浓度用于进一步探索金属离子响应荧光（图2a；图S9，支持信息）。经0.01 mol L-1 Fe 3+和Zr4+溶液处理的POP-50%水凝胶荧光强度如图2b所示。Fe@POP-50%水凝胶的发射强度几乎为零，进一步证实了其猝灭特性。Zr@POP-50%水凝胶的荧光强度是POP-50%水凝胶的4.3倍。CIE验证了Zr@POP-50%水凝胶的蓝色发射（图S10，支持信息）。Fe@POP-50%和Zr@POP-50%水凝胶的3D激发荧光光谱与图S11（支持信息）中的荧光猝灭和增强一致。

1.3、 H+响应性的不同荧光恢复

鉴于可逆的配位相互作用，我们假设经Fe 3+和Zr4+处理的POP-50%水凝胶的荧光在化学刺激后可以恢复。首先，我们选择了不同极性（DMSO、乙醇、DCM和正己烷）和低浓度（0.01 mol L-1）的盐酸和氢氧1化钠的溶剂，以研究它们对荧光恢复的影响。如图S16（支持信息）所示。Fe 3+和Zr4+打印的荧光图案在所有测试中保持稳定。溶剂和氢氧1化钠，表明其具有的溶剂抗性。令人惊讶的是，只有盐酸能有效触发图案的消失。因此，盐酸可作为高效化学刺激物来恢复荧光。随后，选择不同浓度的盐酸（0.001、0.01、0.5、1.0和3.0 mol L-1）来研究负载Fe3+和Zr4+的POP-50%水凝胶的荧光恢复过程（图S17，支持信息）。

1.4、 可重写时变图形显示与高级防伪

设计了一系列图案以展示POP-50%水凝胶独特的恢复性荧光行为分别作用于金属离子和盐酸溶液。如图4a所示，POP-50%水凝胶通过浸渍金属离子溶液的纸印模局部打印图案，随后在酸性溶液中随时间顺序擦除图案。例如，不同图案可分别通过Fe3+和Zr4+打印在POP-50%水凝胶表面，由于淬灭和增强荧光，在365 nm照射下获得了深蓝色的鱼和亮蓝色的海豚图案。如图4b所示，经H+处理后，相应图案在240分钟和150分钟内逐渐消失。由于Fe3+和Zr4+打印的POP-50%水凝胶在H+刺激下表现出不同的荧光恢复持续时间，因此构建了一个时间可编程的图案显示系统。

总之，我们通过在多响应发光水凝胶中构建动态金属-配体配位，开发了一种新型可重写且时间依赖的防伪平台。基于荧光交联剂 PDAH 、Odex和PVA，通过协同氢键作用和席夫碱交联制备了荧光水凝胶。通过将Fe3+和Zr4+离子引入荧光水凝胶，分别实现了吸引性荧光猝灭和荧光增强，这归因于Fe3+与 PDAH 之间的分子内电荷转移效应以及Zr4+- PDAH 配位的高交联密度。此外，经H+处理后，荧光水凝胶表现出可变的荧光恢复，这取决于Fe3+- PDAH 和Zr4+- PDAH 的不同配位能。值得注意的是，基于这种具有吸引力的Fe 3+/Zr4+响应性独特且可逆的荧光性能，荧光水Fe3+和Zr4+打印的凝胶不仅能在H+处理下随时间顺序显示图案，还能通过反复使用Fe3+/Zr4+和H+展现出优异的可重写性。此外，在酸性触发下，负载金属离子的荧光水凝胶成功构建了具有时间依赖行为的二维和三维防伪平台。因此，这种具备时间依赖特性的动态多刺激响应发光水凝胶系统，为可重写信息加密/解密技术的发展开辟了新途径，从而显著提升了防伪的安全水平。

富睿捷冻干机

本研究中样品的冻干环节，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型冻干机完成。该设备的低温真空控制性能，确保了样品微观结构的完整性与干燥效果的一致性，为后续分析测试奠定了坚实基础。

富睿捷GX系列真空冷冻干燥机采用自主研发的的FTFDS系统，直立式内置盘管结构能够快速捕获水/溶剂，极大提升了冻干效率，并能够保持样品原有的结构与活性。高精度的皮拉尼真空计能够确保真空度的准确性。除搁板型外，还有多歧管型，压盖型，八阀等型号可选。

*图片及文字来源于Adv Funct Materials - 2025 - Yu - Fe3  Zr4  Dual‐Responsive Distinct yet Reversible Fluorescence of Polymeric Hydrogels