发光聚合物水凝胶是一种具有可调发射特性的三维交联准固态软物质，因其在监测、生物成像、柔性电子器件、软驱动器以及信息加密等领域的广阔应用潜力而具有重要的研究价值。近年来该领域发展迅速，但多数研究聚焦于通过刺激响应调控发光颜色与强度来制备短寿命荧光聚合物水凝胶。这些发现促使我们认识到：若能进一步延长发光寿命等维度特性以开发室温磷光（RTP）聚合物水凝胶，必将显著扩展发光水凝胶的应用范畴并拓展其在更多领域的新兴应用。

1、成果简介

本研究利用质量扩散主导的可逆相分离特性，开发出一种性能稳定、可编程寿命的RTP聚合物水凝胶，并成功实现了具有时间依赖性安全性的可重写信息加密技术。将菲啰啉接枝聚丙烯酸（Phe-PAA）半渗透至化学交联的PAA网络中，制备出PAA/Phe-PAA水凝胶。为构建典型的质量扩散主导相分离结构，将水凝胶依次浸泡于丙酸钙（CaPro）溶液及去离子水中，制备目标Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶。当加热至高温（例如90°C）时，由于增强的疏水作用与配位作用的协同效应，均质的Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶会分别形成聚合物致密相与聚合物稀疏相。结果表明，观察到了显著的从橡胶态到玻璃态的转变过程，在此过程中菲啰啉（Phe）发光团被包裹在聚合物致密相中，有效抑制了分子振动并稳定了三重激子。

值得注意的是，由于内部水分子的重新分布速度缓慢，这种动力学控制的相分离现象在25°C自然冷却后恢复延迟，这使得CaPAA/Phe-PAA水凝胶能够表现出强烈的RTP发射光。如方案1所示，加热时间与相分离程度呈正相关关系，通过将加热时间从0分钟轻松编程至60分钟，Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶可实现9.1至130.8毫秒范围内可精确调控的RTP寿命。关键在于，25°C下内部水分子向交联聚合物网络中的缓慢重新分布会进一步促使质量扩散主导的相分离恢复，从而使水凝胶回归其原始橡胶态，实现了RTP寿命的可重复编程调控。基于上述特性，Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶成功应用于具有时间依赖性安全性的可重写信息加密领域。本研究提出了一种开发具备按需RTP性能的RTP水凝胶的新策略，并推动了RTP水凝胶在包括高级信息加密在内的多种领域的应用发展。

2、研究亮点

01Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的制备与表征

PAA/Phe-PAA水凝胶是通过丙烯酸（AA）与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）在Phe-PAA聚合物存在下，经热诱导自由基共聚反应合成的。该Phe-PAA聚合物是通过将5,6-二氨基-1,10-菲啰啉发色团与N-琥珀酰亚胺酯接枝的聚丙烯酸（PAA-NHS）共聚物进行共价偶联而制备的。

羰基谱带对应的峰位从1690 cm 1移至1540 cm 1，表明Ca 2+与Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶中的羧酸基团（─COO_）发生了键合。通过比较PAA/Phe-PAA与Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的 XPS 结果，新的Ca²⁺峰分别出现在344.8和348.4 eV处，证实所制备水凝胶中存在钙离子。进一步通过拟合分析，PAA/Phe-PAA水凝胶中位于529.8和530.8 eV的O¹s结合能分别归属于C─O和C=O；而在Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶中该值分别移至528.9和529.7 eV，证实了Ca 2+与─COO_之间的成功相互作用。如图（支持信息）所示较低的重量损失进一步证明，Ca 2+介导的交联作用显著提升了Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的热稳定性。此外，通过能量色散X射线光谱（EDS）进行的元素分布分析结果表明，Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶中钙元素呈均匀分布，这明显说明该凝胶结构具有良好的均一性。正如预期，当透明的Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶置于90°C水中时，其立即变得不透明。

02、Ca.PAA/Phe.PAA水凝胶的可编程发光性能

Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的发光特性可通过热响应相分离进行理论编程，如图2a所示。本节将对此可编程行为进行详细研究。所制备的Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的紫外-可见吸收光谱显示存在π → π*和n→ π*跃迁（图S7，支持信息）。在常温条件下，该水凝胶在365 nm光源激发下会发出蓝色荧光，发射波长约470 nm（图2b，c）；然而关闭紫外照射后蓝色荧光立即消失，且未观察到余辉现象。与此一致的是，其磷光光谱中仅出现极微弱的RTP峰。

为探究其相分离依赖性发光特性，将Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶置于90°C水中不同时间后冷却至室温。研究发现，随着加热时间的延长，其荧光带随强度相应增强而略微红移至485 nm。

这些结果表明水凝胶的磷光特性基本不受氧气和湿度影响，凸显了其通过相分离实现发光行为固有的稳定性。为进一步验证这种由相分离引起的寿命可编程性具有普适性，我们按照与Phe-PAA相同的合成路线设计了苯并咪唑接枝PAA聚合物（Bim-PAA）。Ca-PAA/Bim-PAA水凝胶的制备流程与Ca-PAA/Phe-PAA一致。

03、Ca.PAA/Phe.PAA水凝胶的RTP作用机制

为深入理解Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶的终身可编程机制，我们进一步系统研究了其加热触发的相分离过程及微观结构演变。图3a展示了温度扫描过程中的流变曲线。在35.6°C时观察到G‘值急剧上升且tan δ出现峰值，表明发生了橡胶态向玻璃态的转变。将温度进一步升至90°C时，G’值跃升达107倍，并使柔软的Ca-PAA/Phe-PAA水凝胶转变为硬态而无明显体积变化，这体现了等容热硬化行为[50]。柔软水凝胶（10 mm×2 mm×2 mm）在90°C水中浸泡2.0秒后即可迅速变硬。如支持信息所示，这种快速热响应主要由传热效率决定，而传热效率又取决于水凝胶厚度。

综上所述，我们提出了一种以质量扩散为主导的相分离方法来制备可编程RTP水凝胶，该方法在可重写型先进防伪应用领域展现出巨大潜力。这些水凝胶通过AA和 MBAA 在Phe-PAA存在下进行热聚合反应，并浸入CaPro溶液中制备而成。

基于这些结果，不同相分离型RTP水凝胶可被用于构建可重写的时空分辨防伪平台，实现时间依赖性信息显示。总体而言，本研究不仅建立了调控水凝胶RTP性能的新策略，更为开发用于多级信息加密的RTP水凝胶奠定了基础。

3、富睿捷冻干机

本研究中样品的冻干环节，依托杭州富睿捷FTFDS GX2502T型冻干机完成。该设备的低温真空控制性能，确保了样品微观结构的完整性与干燥效果的一致性，为后续分析测试奠定了坚实基础。

富睿捷GX系列真空冷冻干燥机采用自主研发的先进的FTFDS系统，直立式内置盘管结构能够快速捕获水、溶剂，极大提升了冻干效率，并能够保持样品原有的结构与活性。高精度的皮拉尼真空计能够确保真空度的准确性。除搁板型外，还有多歧管型，压盖型，八阀等型号可选。

*图片及文字来源于Advanced Materials - 2025 - Wei - Mass Diffusion‐Dominated Phase Separation Enabling On‐Demand and Repeatable Lifetime